Hartree Fock approksimationen HF ogsa Hartree Fock metoden eller den selvkonsistente felt metode engelsk self consistent field method SCF er en variationsmetode inden for kvantekemi Den bruges til at lose den tidsuafhaengige Schrodinger ligning for et system af flere elektroner omkring atomkerner da en analytisk losning ikke findes Approksimation behandler hver elektron som om den bevaeger sig i et skabt af alle de andre elektroner Kvantemekanik Historie BaggrundBra ket notation Interferens Klassisk mekanikGrundlaeggende koncepterAtommodel Bolgefunktion CPT teoremet Bolgefunktionens kollaps Maling Sammenfiltring Spin Superposition Tunnelering Kvantespring Kvanteteleportation Partikel bolge dualitet Partikel i en boks Paulis udelukkelsesprincip Ubestemthed Virtuel partikelEksperimenterBells tests Bose Einstein kondensat Dobbeltspalte Kvante Hall effekten Stern GerlachBorn Oppenheimer Hartree Fock LigningerDirac Klein Gordon Rydberg Schrodinger Kobenhavnerfortolkningen de Broglie Bohm Schrodingers katAvancerede emnerDc squid Degenereret stof Josephson kontakt Kvantecomputer Kvanteelektrodynamik Kvantefeltteori Kvantekemi Kvantekromodynamik Kvanteoptik Kvanteo Kvasipartikel Rapid single flux quantum Resonanstunneldiode Resonanstunneltransistor Single electron transistor Tunneldiode VidenskabsmaendBell Bogoljubov Bohm Bohr Born Bose de Broglie Compton Dirac Debye Ehrenfest Einstein Everett Fock Fermi Feynman Heisenberg Hilbert von Neumann Pauli Lamb Laue Planck Raman Rydberg Schrodinger Sommerfeld Weyl Wigner Zeeman ZeilingervdrHartree Fock ligningenFor et system af N displaystyle N elektroner i fx et molekyle antages det at den samlede bolgefunktion PS displaystyle Psi kan approksimeres som en Slater determinant hvor hver elektron beskrives af sakaldte der er elementer i Slater determinanten PS x1 x2 x3 xN x1x2 xN displaystyle Psi x 1 x 2 x 3 x N approx left chi 1 chi 2 dots chi N right rangle Det kan vises at der for hver spinorbital er en sakaldt Hartree Fock ligning f 1 xa 1 eaxa 1 displaystyle hat f 1 chi a 1 varepsilon a chi a 1 hvor f 1 displaystyle hat f 1 er for elektron 1 Den er givet ved den isolerede elektrons Hamilton operator h 1 displaystyle hat h 1 plus et effektivt potentiale v HF 1 displaystyle hat v text HF 1 fra de andre elektroner f 1 h 1 v HF 1 displaystyle hat f 1 hat h 1 hat v text HF 1 mens ea displaystyle varepsilon a er en energi associeret med spinorbitalen Hartree Fock metoden gar ud pa at lose dette ligningssystem for derved at finde en approksimativ losning til PS displaystyle Psi I de folgende to afsnit vil problemet forst fa en mere deltaljeres behandling hvorefter Hartree Fock ligningen vil blive udledt ProblemetEt generelt system af atomkerner og elektroner beskrives tidsuafhaengigt med Schrodinger ligningen H totPStot EtotPStot displaystyle hat H text tot Psi text tot E text tot Psi text tot hvor H tot displaystyle hat H text tot er Hamilton operatoren PStot displaystyle Psi text tot er bolgefunktionen og Etot displaystyle E text tot er energien Hamilton operatoren er summen af alle bidrag til den kinetiske og potentielle energi H tot T elek T kerne V elek elek V kerne kerne V elek kerne displaystyle hat H text tot hat T mathrm elek hat T mathrm kerne hat V mathrm elek elek hat V mathrm kerne kerne hat V mathrm elek kerne Forste led T elek displaystyle hat T mathrm elek er elektronernes kinetiske energi T kerne displaystyle hat T mathrm kerne er atomkernernes kinetiske energi V elek elek displaystyle hat V mathrm elek elek er elektron elektron frastodning V kerne kerne displaystyle hat V mathrm kerne kerne er atomkerne atomkerne frastodning mens V elek kerne displaystyle hat V mathrm elek kerne er elektron atomkerne tiltraekning Vha Born Oppenheimer approksimationen kan en simplere Hamilton operator opskrives der kun inkluderer termer der afhaenger af elektronerne H T elek V elek kerne V elek elek displaystyle hat H hat T mathrm elek hat V mathrm elek kerne hat V mathrm elek elek Skrevet fuldt ud repraesenteres alle interaktionerne med Coulomb potentialer H ℏ22me iN i2 e24pe0 iN pMZprip e24pe0 i 1N 1 j gt iN1rij displaystyle hat H frac hbar 2 2m mathrm e sum i N nabla i 2 frac e 2 4 pi varepsilon 0 sum i N sum p M frac Z p r ip frac e 2 4 pi varepsilon 0 sum i 1 N 1 sum j gt i N frac 1 r ij For overskuelighedens skyld bruges fra nu af desuden atomare enheder hvor mange af faktorerne i ligningen saettes til 1 H 12 iN i2 iN pMZprip i 1N 1 j gt iN1rij displaystyle hat H frac 1 2 sum i N nabla i 2 sum i N sum p M frac Z p r ip sum i 1 N 1 sum j gt i N frac 1 r ij Dette kan gores endnu mere kompakt idet de forste to led kan betragtes som en sum af Hamilton operatoren h i displaystyle hat h i for hver elektron uden vekselvirkning h i 12 i2 pMZprip displaystyle hat h i frac 1 2 nabla i 2 sum p M frac Z p r ip Schrodinger ligningen for elektronerne er altsa iNh i i 1N 1 j gt iN1rij PS x1 x2 x3 xN EPS x1 x2 x3 xN displaystyle left sum i N hat h i sum i 1 N 1 sum j gt i N frac 1 r ij right Psi x 1 x 2 x 3 x N E Psi x 1 x 2 x 3 x N Det er denne ligning der kan loses med Hartree Fock metoden Udledning af Hartree Fock ligningenGrunden til at en Slater determinant bruges til at approksimere bolgefunktionen er at den er en funktion af samtlige elektroner og at den er hvilket vil sige at den far et negativt fortegn hvis to elektroner ombyttes Dette er nodvendigt da elektroner er fermioner I princippet kan bolgefunktionen skrives eksakt som en uendelig sum af Slater determinanter men dette er ikke praktisk muligt I stedet antages det at bolgefunktionen kan beskrives tilstraekkeligt med en enkelt Slater determinant Denne approksimation er central for Hartree Fock metoden Andre metoder sasom CI bruger flere Slater determinanter Energien E0 displaystyle E 0 i grundtilstanden er derfor givet ved E0 PS0 PS0 H PS0 x1x2 xN H x1x2 xN displaystyle E 0 Psi 0 left langle Psi 0 right hat H left Psi 0 right rangle left langle chi 1 chi 2 dots chi N right hat H left chi 1 chi 2 dots chi N right rangle hvor E0 displaystyle E 0 er et af bolgefunktionen For at finde de optimale spinorbitaler skal energien jf minimeres Det kraeves yderligere at spinorbitalerne er ortonormale hvilket vil sige at det indre produkt skal vaere lig med Kroneckers delta xa xb dab displaystyle left langle chi a chi b right rangle delta ab af dette er 0 d xa xb dxa xb xa dxb displaystyle 0 delta left langle chi a chi b right rangle left langle delta chi a chi b right rangle left langle chi a delta chi b right rangle da Kroneckers delta er en konstant og derfor har en variation pa nul Vha Lagrange multiplikatorer kan denne betingelse tilfojes for samtlige kombinationer af spinorbitaler Funktionalet L displaystyle L der skal minimeres er derfor L xi x1x2 xN H x1x2 xN a beab xa xb dab displaystyle L chi i left langle chi 1 chi 2 dots chi N right hat H left chi 1 chi 2 dots chi N right rangle sum a sum b varepsilon ab left left langle chi a chi b right rangle delta ab right Variationen skal vaere nul nar spinorbitalerne er optimerede 0 dL xi dE0 a beab dxa xb xa dxb 0 dL xi dE0 a beab dxa xb a beab xa dxb 0 dL xi dE0 a beab dxa xb a beba xb dxa 0 dL xi dE0 a beab dxa xb a b eab dxa xb 0 dL xi dE0 2 a beab dxa xb displaystyle begin aligned 0 amp delta L chi i delta E 0 sum a sum b varepsilon ab left left langle delta chi a chi b right rangle left langle chi a delta chi b right rangle right 0 amp delta L chi i delta E 0 sum a sum b varepsilon ab left langle delta chi a chi b right rangle sum a sum b varepsilon ab left langle chi a delta chi b right rangle 0 amp delta L chi i delta E 0 sum a sum b varepsilon ab left langle delta chi a chi b right rangle sum a sum b varepsilon ba left langle chi b delta chi a right rangle 0 amp delta L chi i delta E 0 sum a sum b varepsilon ab left langle delta chi a chi b right rangle sum a sum b left varepsilon ab left langle delta chi a chi b right rangle right 0 amp delta L chi i delta E 0 2 sum a sum b varepsilon ab left langle delta chi a chi b right rangle end aligned Det er her udnyttet at summernes indekser er arbitraere og at bade integralerne og eab displaystyle varepsilon ab er Hermitiske Det andet led er allerede evalueret men for at finde variationen af E0 displaystyle E 0 skal storrelsen forst udtrykkes direkte vha spinorbitalerne Grundtilstandsenergien For at finde grundtilstandsenergien anvendes det at Slater determinanten er en sum af Hartree produkter der gennemgar samtlige permutationer af elektroner i de forskellige orbitaler og at leddene skifter fortegn for hver permutation Dette kan skrives som x1x2 xN 1N p 0N 1 1 pP p x1x2 xN displaystyle left chi 1 chi 2 dots chi N right rangle frac 1 sqrt N sum p 0 N 1 1 p hat P p chi 1 chi 2 dots chi N hvor P displaystyle hat P er og summen er over antallet af samtlige permutationer For N displaystyle N spinorbitaler er der N displaystyle N mulige permutationer Dette kan alternativt ses som en operator A displaystyle hat A der virker pa et Hartree produkt for at gore det antisymmetrisk x1x2 xN A x1x2 xN displaystyle left chi 1 chi 2 dots chi N right rangle hat A chi 1 chi 2 dots chi N hvor A displaystyle hat A derfor kaldes for A 1N p 0N 1 1 pP p displaystyle hat A frac 1 sqrt N sum p 0 N 1 1 p hat P p Med denne notation kan E0 displaystyle E 0 skrives som E0 A x1x2 xN H A x1x2 xN displaystyle E 0 left langle hat A chi 1 chi 2 dots chi N right hat H left hat A chi 1 chi 2 dots chi N right rangle Vha regnereglerne for A displaystyle hat A kan dette omskrives E0 A x1x2 xN H A x1x2 xN E0 x1x2 xN A H A x1x2 xN E0 x1x2 xN H A 2 x1x2 xN E0 N x1x2 xN H A x1x2 xN E0 x1x2 xN H p 0N 1 1 pP p x1x2 xN displaystyle begin aligned E 0 amp left langle hat A chi 1 chi 2 dots chi N right hat H left hat A chi 1 chi 2 dots chi N right rangle E 0 amp left langle chi 1 chi 2 dots chi N right hat A hat H left hat A chi 1 chi 2 dots chi N right rangle E 0 amp left langle chi 1 chi 2 dots chi N right hat H left hat A 2 chi 1 chi 2 dots chi N right rangle E 0 amp sqrt N left langle chi 1 chi 2 dots chi N right hat H left hat A chi 1 chi 2 dots chi N right rangle E 0 amp left langle chi 1 chi 2 dots chi N right hat H left sum p 0 N 1 1 p hat P p chi 1 chi 2 dots chi N right rangle end aligned Udtrykket for Hamiltonoperatoren indsaettes E0 x1x2 xN iNh i p 0N 1 1 pP p x1x2 xN x1x2 xN i 1N 1 j gt iN1rij p 0N 1 1 pP p x1x2 xN E0 iN p 0N 1 x1x2 xN h i 1 pP p x1x2 xN i 1N 1 j gt iN p 0N 1 x1x2 xN 1rij 1 pP p x1x2 xN E0 Ecore Eint displaystyle begin aligned E 0 amp left langle chi 1 chi 2 dots chi N right sum i N hat h i left sum p 0 N 1 1 p hat P p chi 1 chi 2 dots chi N right rangle left langle chi 1 chi 2 dots chi N right sum i 1 N 1 sum j gt i N frac 1 r ij left sum p 0 N 1 1 p hat P p chi 1 chi 2 dots chi N right rangle E 0 amp sum i N sum p 0 N 1 left langle chi 1 chi 2 dots chi N right hat h i left 1 p hat P p chi 1 chi 2 dots chi N right rangle sum i 1 N 1 sum j gt i N sum p 0 N 1 left langle chi 1 chi 2 dots chi N right frac 1 r ij left 1 p hat P p chi 1 chi 2 dots chi N right rangle E 0 amp E text core E text int end aligned Det forste led repraesenterer energien Ecore displaystyle E text core for de isolerede elektroner men det andet led er energien Eint displaystyle E text int pga vekselvirkningen Summerne kan simplificeres ved at betragte de enkelte led Det forste led for permutationen p 0 displaystyle p 0 for elektron i displaystyle i skrives ud som integraler x1x2 xN h i 1 0P 0 x1x2 xN x1x2 xN h i x1x2 xN x1 1 x2 2 xN N h i x1 1 x2 2 xN N dt1dt2 dtN displaystyle begin aligned left langle chi 1 chi 2 dots chi N right hat h i left 1 0 hat P 0 chi 1 chi 2 dots chi N right rangle amp left langle chi 1 chi 2 dots chi N right hat h i left chi 1 chi 2 dots chi N right rangle amp int int dots int chi 1 1 chi 2 2 dots chi N N hat h i chi 1 1 chi 2 2 dots chi N N mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 dots mathrm d tau N end aligned Da h i displaystyle hat h i kun afhaenger af elektron i displaystyle i kan udtrykket skrives som et produkt af integraler x1 1 x1 1 dt1 xi i h i xi i dti xN N xN N dtN displaystyle begin aligned amp int chi 1 1 chi 1 1 mathrm d tau 1 dots int chi i i hat h i chi i i mathrm d tau i dots int chi N N chi N N mathrm d tau N end aligned Integralet med Hamilton operatoren er den isolerede elektrons energi hi displaystyle h i Spinorbitalerne er ortonormale sa de andre integraler givet 1 1 hi 1 hi displaystyle begin aligned amp 1 dots h i dots 1 h i end aligned For alle andre permutterede led vil der vaere mindst et integrale af to forskellige spinorbitaler hvilket giver 0 Derfor er Ecore displaystyle E text core blot en sum af hi displaystyle h i Ecore iN p 0N 1 x1x2 xN h i 1 pP p x1x2 xN iN xi i h i xi i dti aNha displaystyle E text core sum i N sum p 0 N 1 left langle chi 1 chi 2 dots chi N right hat h i left 1 p hat P p chi 1 chi 2 dots chi N right rangle sum i N int chi i i hat h i chi i i mathrm d tau i sum a N h a Uden vekselvirkningerne er energien altsa blot summen af de enkelte elektroners energi hvilket ogsa er forventeligt Elektronernes koordinater ti displaystyle tau i er blevet integrerede ud resultatet ville vaere det samme sa laenge orbitalerne er ens sa a displaystyle a angiver nu hvilke orbitaler der integreres Vekselvirkningsenergien Eint displaystyle E text int kan evalueres pa en lignende made For elektronerne i displaystyle i og j displaystyle j ved p 0 displaystyle p 0 gaelder x1 1 xi i xj j xN N 1rij x1 1 xi i xj j xN N x1 1 x1 1 dt1 xi i xj j 1rijxi i xj j dtidtj xN N xN N dtN displaystyle begin aligned left langle chi 1 1 dots chi i i dots chi j j dots chi N N right frac 1 r ij left chi 1 1 dots chi i i dots chi j j dots chi N N right rangle amp int chi 1 1 chi 1 1 mathrm d tau 1 dots int int chi i i chi j j frac 1 r ij chi i i chi j j mathrm d tau i mathrm d tau j dots int chi N N chi N N mathrm d tau N end aligned Alle integraler der ikke har noget med i displaystyle i og j displaystyle j at gore giver 1 1 xi i xj j 1rijxi i xj j dtidtj 1 xi i xj j 1rijxi i xj j dtidtj Jij displaystyle begin aligned amp 1 dots int int chi i i chi j j frac 1 r ij chi i i chi j j mathrm d tau i mathrm d tau j dots 1 amp int int chi i i chi j j frac 1 r ij chi i i chi j j mathrm d tau i mathrm d tau j J ij end aligned Energibidraget for to elektroner er her altsa forventningsvaerdien af den inverse afstand pga atomare enheder imellem dem Dette udtrykker blot den elektrostatiske frastodning Jij displaystyle J ij som ogsa kendes fra klassisk fysik Men det er ikke hele historien Det tilsvarende led for p 1 displaystyle p 1 en ombytning af elektron i displaystyle i og j displaystyle j giver x1 1 xi i xj j xN N 1rij 1 P x1 1 xi i xj j xN N x1 1 xi i xj j xN N 1rij x1 1 xi j xj i xN N x1 1 x1 1 dt1 xi i xj j 1rijxi j xj i dtidtj xN N xN N dtN xi i xj j 1rijxi j xj i dtidtj Kij displaystyle begin aligned left langle chi 1 1 dots chi i i dots chi j j dots chi N N right frac 1 r ij left 1 hat P chi 1 1 dots chi i i dots chi j j dots chi N N right rangle amp left langle chi 1 1 dots chi i i dots chi j j dots chi N N right frac 1 r ij left chi 1 1 dots chi i j dots chi j i dots chi N N right rangle amp int chi 1 1 chi 1 1 mathrm d tau 1 dots int int chi i i chi j j frac 1 r ij chi i j chi j i mathrm d tau i mathrm d tau j dots int chi N N chi N N mathrm d tau N amp int int chi i i chi j j frac 1 r ij chi i j chi j i mathrm d tau i mathrm d tau j K ij end aligned Dette minder om det forrige bidrag men elektronerne pa hojre side af ligningen er nu i forskellige orbitaler Dobbeltintegralet er derfor ikke blot en gennemsnitlig afstand Dette bidrag er Kij displaystyle K ij og findes ikke i klassisk fysik Alle andre permutationer giver derimod integraler af forskellige spinorbitaler og bidrager derfor ikke Dvs at Eint a 1N 1 b gt aN Jab Kab displaystyle E text int sum a 1 N 1 sum b gt a N J ab K ab hvor a displaystyle a og b displaystyle b refererer til orbitalerne Det ses at Jab displaystyle J ab og Kab displaystyle K ab er ens nar a b displaystyle a b er ens Jaa Kaa 0 displaystyle J aa K aa 0 Dvs at summen ikke behover at undga dette led Eint 12 a 1N b 1N Jab Kab displaystyle E text int frac 1 2 sum a 1 N sum b 1 N J ab K ab Faktoren 12 displaystyle tfrac 1 2 er tilfojet for at opveje at summerne nu taeller alle interaktioner to gange Den samlede energi E0 displaystyle E 0 er derfor E0 aNha 12 a 1N b 1N Jab Kab displaystyle E 0 sum a N h a frac 1 2 sum a 1 N sum b 1 N J ab K ab Der altsa tre forskellige interaktioner som bidrager til energien Variationen Variationen af E0 displaystyle E 0 er nu en sum af variationer dE0 aNdha 12 a 1N b 1N dJab dKab displaystyle delta E 0 sum a N delta h a frac 1 2 sum a 1 N sum b 1 N delta J ab delta K ab For ha displaystyle h a er variationen dha d xa 1 h 1 xa 1 dt1 dxa 1 h 1 xa 1 dti xa 1 h 1 dxa 1 dt1 dxa 1 h 1 xa 1 dt1 dxa 1 h 1 xa 1 dt1 displaystyle delta h a delta int chi a 1 hat h 1 chi a 1 mathrm d tau 1 int delta chi a 1 hat h 1 chi a 1 mathrm d tau i int chi a 1 hat h 1 delta chi a 1 mathrm d tau 1 int delta chi a 1 hat h 1 chi a 1 mathrm d tau 1 left int delta chi a 1 hat h 1 chi a 1 mathrm d tau 1 right Som forklaret tidligere er det arbitraert hvilken elektron der integreres over For nemhedens skyld kaldes den her blot for elektron 1 Da Hamilton operatoren er er de to led ens dha 2 dxa 1 h 1 xa 1 dt1 displaystyle delta h a 2 int delta chi a 1 hat h 1 chi a 1 mathrm d tau 1 For Jab displaystyle J ab integreres der over elektron 1 og elektron 2 dJab d xa 1 xb 2 1r12xa 1 xb 2 dt1dt2 dxa 1 xb 2 1r12xa 1 xb 2 dt1dt2 xa 1 dxb 2 1r12xa 1 xb 2 dt1dt2 xa 1 xb 2 1r12dxa 1 xb 2 dt1dt2 xa 1 xb 2 1r12xa 1 dxb 2 dt1dt2 2 dxa 1 xb 2 1r12xa 1 xb 2 dt1dt2 2 xa 1 dxb 2 1r12xa 1 xb 2 dt1dt2 displaystyle begin aligned delta J ab amp delta int int chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 1 chi b 2 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 amp int int delta chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 1 chi b 2 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 int int chi a 1 delta chi b 2 frac 1 r 12 chi a 1 chi b 2 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 int int chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 delta chi a 1 chi b 2 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 int int chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 1 delta chi b 2 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 amp 2 int int delta chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 1 chi b 2 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 2 int int chi a 1 delta chi b 2 frac 1 r 12 chi a 1 chi b 2 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 end aligned Her er den Hermitiske egenskab igen udnyttet For Kab displaystyle K ab findes et tilsvarende udtryk dKab d xa 1 xb 2 1r12xa 2 xb 1 dt1dt2 dxa 1 xb 2 1r12xa 2 xb 1 dt1dt2 xa 1 dxb 2 1r12xa 2 xb 1 dt1dt2 xa 1 xb 2 1r12dxa 2 xb 1 dt1dt2 xa 1 xb 2 1r12xa 2 dxb 1 dt1dt2 2 dxa 1 xb 2 1r12xa 2 xb 1 dt1dt2 2 xa 1 dxb 2 1r12xa 2 xb 1 dt1dt2 displaystyle begin aligned delta K ab amp delta int int chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 chi b 1 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 amp int int delta chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 chi b 1 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 int int chi a 1 delta chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 chi b 1 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 int int chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 delta chi a 2 chi b 1 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 int int chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 delta chi b 1 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 amp 2 int int delta chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 chi b 1 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 2 int int chi a 1 delta chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 chi b 1 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 end aligned Her er det yderligere udnyttet at det er arbitraert om elektronen kaldes 1 eller 2 Samlet bliver variationen derfor dE0 2 aN dxa 1 h 1 xa 1 dt1 a 1N b 1N dxa 1 xb 2 1r12xa 1 xb 2 dt1dt2 xa 1 dxb 2 1r12xa 1 xb 2 dt1dt2 dxa 1 xb 2 1r12xa 2 xb 1 dt1dt2 xa 1 dxb 2 1r12xa 2 xb 1 dt1dt2 dE0 2 aN dxa 1 h 1 xa 1 dt1 a 1N b 1N dxa 1 xb 2 1r12xa 1 xb 2 dt1dt2 a 1N b 1N xa 1 dxb 2 1r12xa 1 xb 2 dt1dt2 a 1N b 1N dxa 1 xb 2 1r12xa 2 xb 1 dt1dt2 a 1N b 1N xa 1 dxb 2 1r12xa 2 xb 1 dt1dt2dE0 2 aN dxa 1 h 1 xa 1 dt1 2 a 1N b 1N dxa 1 xb 2 1r12xa 1 xb 2 dt1dt2 2 a 1N b 1N dxa 1 xb 2 1r12xa 2 xb 1 dt1dt2 displaystyle begin aligned delta E 0 amp 2 sum a N int delta chi a 1 hat h 1 chi a 1 mathrm d tau 1 amp sum a 1 N sum b 1 N left int int delta chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 1 chi b 2 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 int int chi a 1 delta chi b 2 frac 1 r 12 chi a 1 chi b 2 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 int int delta chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 chi b 1 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 int int chi a 1 delta chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 chi b 1 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 right delta E 0 amp 2 sum a N int delta chi a 1 hat h 1 chi a 1 mathrm d tau 1 amp sum a 1 N sum b 1 N int int delta chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 1 chi b 2 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 sum a 1 N sum b 1 N int int chi a 1 delta chi b 2 frac 1 r 12 chi a 1 chi b 2 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 amp sum a 1 N sum b 1 N int int delta chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 chi b 1 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 sum a 1 N sum b 1 N int int chi a 1 delta chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 chi b 1 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 delta E 0 amp 2 sum a N int delta chi a 1 hat h 1 chi a 1 mathrm d tau 1 amp 2 sum a 1 N sum b 1 N int int delta chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 1 chi b 2 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 amp 2 sum a 1 N sum b 1 N int int delta chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 chi b 1 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 end aligned Det er her igen udnyttet at integrationsvariablerne og summernes indekser er arbitraere Variationen inkl ortonormalitetsbetingelsen er derfor 0 dL xi 2 a 1N dxa 1 h 1 xa 1 dt1 2 a 1N b 1N dxa 1 xb 2 1r12xa 1 xb 2 dt1dt2 2 a 1N b 1N dxa 1 xb 2 1r12xa 2 xb 1 dt1dt2 2 a 1N b 1Neab dxa 1 xb 1 dt10 a 1N dxa 1 h 1 xa 1 dt1 b 1N dxa 1 xb 2 1r12xa 1 xb 2 dt1dt2 b 1N dxa 1 xb 2 1r12xa 2 xb 1 dt1dt2 b 1Neab dxa 1 xb 1 dt1 0 a 1N dxa 1 h 1 xa 1 b 1N xb 2 1r12xb 2 dt2xa 1 b 1N xb 2 1r12xa 2 dt2xb 1 b 1Neabxb 1 dt1 displaystyle begin aligned 0 amp delta L chi i 2 sum a 1 N int delta chi a 1 hat h 1 chi a 1 mathrm d tau 1 2 sum a 1 N sum b 1 N int int delta chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 1 chi b 2 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 2 sum a 1 N sum b 1 N int int delta chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 chi b 1 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 2 sum a 1 N sum b 1 N varepsilon ab int delta chi a 1 chi b 1 mathrm d tau 1 0 amp sum a 1 N left int delta chi a 1 hat h 1 chi a 1 mathrm d tau 1 sum b 1 N int int delta chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 1 chi b 2 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 sum b 1 N int int delta chi a 1 chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 chi b 1 mathrm d tau 1 mathrm d tau 2 sum b 1 N varepsilon ab int delta chi a 1 chi b 1 mathrm d tau 1 right 0 amp sum a 1 N int delta chi a 1 left hat h 1 chi a 1 sum b 1 N int chi b 2 frac 1 r 12 chi b 2 mathrm d tau 2 chi a 1 sum b 1 N int chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 mathrm d tau 2 chi b 1 sum b 1 N varepsilon ab chi b 1 right mathrm d tau 1 end aligned Integralerne i midten kan omskrives til operatorer der virker pa xa 1 displaystyle chi a 1 J b 1 xa 1 xb 2 1r12xb 2 dt2 xa 1 K b 1 xa 1 xb 2 1r12xa 2 dt2 xb 1 displaystyle begin aligned hat J b 1 chi a 1 amp left int chi b 2 frac 1 r 12 chi b 2 mathrm d tau 2 right chi a 1 hat K b 1 chi a 1 amp left int chi b 2 frac 1 r 12 chi a 2 mathrm d tau 2 right chi b 1 end aligned Pr definition aendrer K b 1 displaystyle hat K b 1 altsa spinorbitalen fra a displaystyle a til b displaystyle b Dermed bliver udtrykket 0 a 1N dxa 1 h 1 xa 1 b 1NJ b 1 xa 1 b 1NK b 1 xa 1 b 1Neabxb 1 dt10 a 1N dxa 1 h 1 b 1N J b 1 K b 1 xa 1 b 1Neabxb 1 dt1 displaystyle begin aligned 0 amp sum a 1 N int delta chi a 1 left hat h 1 chi a 1 sum b 1 N hat J b 1 chi a 1 sum b 1 N hat K b 1 chi a 1 sum b 1 N varepsilon ab chi b 1 right mathrm d tau 1 0 amp sum a 1 N int delta chi a 1 left left hat h 1 sum b 1 N left hat J b 1 hat K b 1 right right chi a 1 sum b 1 N varepsilon ab chi b 1 right mathrm d tau 1 end aligned Det samlede udtryk skal vaere nul for alle variationer af xa displaystyle chi a For at det er muligt ma udtrykket i parentesen vaere nul h 1 b 1N J b 1 K b 1 xa 1 b 1Neabxb 1 0 h 1 b 1N J b 1 K b 1 xa 1 b 1Neabxb 1 displaystyle begin aligned left hat h 1 sum b 1 N left hat J b 1 hat K b 1 right right chi a 1 sum b 1 N varepsilon ab chi b 1 amp 0 left hat h 1 sum b 1 N left hat J b 1 hat K b 1 right right chi a 1 amp sum b 1 N varepsilon ab chi b 1 end aligned Pa hojre side kan summen ophaeves ved at rotere spinorbitalerne Fock operatoren Spinorbitalerne i Hartree Fock approksimationen skal altsa selv overholde en kaldet Hartree Fock ligningen h 1 b 1N J b 1 K b 1 xa 1 eaxa 1 displaystyle left hat h 1 sum b 1 N left hat J b 1 hat K b 1 right right chi a 1 varepsilon a chi a 1 Denne ligning minder om Schrodinger ligningen for en enkelt elektron hvor elektronens bolgefunktion er xa displaystyle chi a Operatoren er f 1 displaystyle hat f 1 der bestar af den isolerede elektrons Hamilton operator plus korrektioner der tager hojde for elektron elektron interaktionerne f 1 h 1 b 1N J b 1 K b 1 displaystyle hat f 1 hat h 1 sum b 1 N left hat J b 1 hat K b 1 right Den samlede Slater determinant skal altsa besta af spinorbitaler der er egenfunktioner til Fock operatoren Interaktionsbidraget kan ogsa ses som et effektivt potentiale kaldet Hartree Fock potentialet v HF 1 b 1N J b 1 K b 1 displaystyle hat v text HF 1 sum b 1 N left hat J b 1 hat K b 1 right Selvom f 1 displaystyle hat f 1 virker pa spinorbitalerne ses det dog ogsa er operatoren afhaenger af spinorbitalerne pga definitionerne pa J b 1 displaystyle hat J b 1 og K b 1 displaystyle hat K b 1 Hartree Fock ligningerne ma derfor nodvendigvis loses vha en iterativ metode sasom en For at optimere spinorbitalerne skrives de normalt som en lineaer kombination af sakaldte basisfunktioner der er centrerede omkring hvert enkelt atom Jo storre basissaettet er jo bedre bliver spinorbitalerne men jo mere omfattende bliver udregningen ogsa Begraenset og ubegraenset Hartree FockHvordan Hartree Fock ligningerne loses afhaenger af hvilke spinorbitaler benyttes Da elektronerne er fermioner kan de ikke eksisterer i ens spinorbitaler men to elektroner kan godt eksistere i den samme rumlige orbital psk displaystyle psi k hvis de blot har forskellige spin a displaystyle alpha og b displaystyle beta Inden for den sakaldte begraensede Hartree Fock metode antages det at a displaystyle alpha og b displaystyle beta elektronerne netop har ens rumlige orbitaler mens det i den tillades at de rumlige orbitaler er forskellige Den begraensede metode er best egnet til systemer med et lige antal elektroner mens den ubegraensede metode er bedre til at handtere et ulige antal elektroner KildehenvisningerSzabo Attila Ostlund Neil S 1996 Chapter 3 The Hartree Fock Approximation Modern Quantum Chemistry revideret 1 udgave Dover Publications s 108 230 ISBN 0486691861 Rauk Arvi 2001 Appendix A Derivation of Hartree Fock Theory Orbital Interaction Theory of Organic Chemistry e bog 2 udgave s 218 226 ISBN 0 471 22041 8 Hentet 31 januar 2021 Szabo Attila Ostlund Neil S 1996 3 4 Restricted Closed Shell Hartree Fock The Roothaan Equations Modern Quantum Chemistry revideret 1 udgave Dover Publications s 131 132 ISBN 0486691861